改性塑料粒子的较新技术

随着科学技术的发展，现代社会对改性塑料粒子材料提出了更多、更高、更苛刻的要求。在这种情况下，一般的改性方法已不能满足人们的需要，近几年一些新的改性技术不断问世，促进了塑料工业的发展。下面简要介绍近几年研究开发的改性新技术：

液晶改性技术液晶改性技术是塑料改性中较为新颖的改性手段，液晶聚合物的出现及其特有的性能为塑料改性理论和实践又增添了新的内容。液晶聚合物分为溶致性和热致性两大类，它具有多种优良的物理、力学和化学性能，如高温下强度高、弹性模量高，热变形温度远高于PPS、PSF、PEI、PEEK 等工程塑料，线膨胀系数极小、尺寸稳定性好、熔体粘度极低、成型加工性能优越、阻燃性能优异、自润滑性好、耐老化、耐辐射性能优良等。充分利用这种高性能液晶聚合物作为塑料改性的增强剂，是80 年代发展起来，并被称为“原位复合”新技术，它改变了原有的填充、增强和共混改性的传统观念，被认为是本世纪末塑料改性的重大进展之一。原位复合是指在加工过程中液晶聚合物共混于基体树脂中以其刚性棒状分子微纤增强基体树脂的改性方法。

PP/ LCP（液晶共聚酯，一种热致性液晶）原位复合体系较好地解决了传统的玻璃纤维对PP 增强存在的缺陷。最近Hogh 等人对PP/ LCP 原位复合体系进行了系统的研究，利用LCP 在成型过程容易流动形成高取向结构，从而产生自增强作用，将LCP 用于PP共混体系中，LCP 的微纤就分散于PP 基体当中，形成原位复合材料体系。这种复合材料具有较好的力学性能。

图表1-4 PP、LCP及PP/LCP原位复合体系弯曲性能比较

材料 弯曲模量 /Gpa 弯曲强度 /Gpa PP 1.68 49.6 LCP 13.10 181.2 PP/LCP 4.10 61.7

资料来源：力勤资讯整理 2010.01

从上表可以看出：PP/ LCP 原位复合体系的弯曲性能比纯PP 要大得多，影响该体系的力学性能的主要因素是LCP 的微纤结构在PP 基体中的分散情况。要使PP/ LCP 原位复合体系具有较好的力学性能，必须保证LCP 在PP 基体中具有均匀的分布。

相容剂技术的进步相容剂在塑料改性中起着表面活性剂的作用，分布于两种聚合物的表面上，其作用为降低界面张力、增加界面层厚度、减小分散粒子直径、阻止分散相的凝聚、稳定已形成的相形态结构。塑料改性技术的关键是解决不同聚合物的相容性，相容性的好坏决定是否能够达到改性的目的。相容剂技术的进步极大地推动塑料改性技术的发展。

相容剂一般分为非反应型相容剂和反应型相容剂（含有酸基型、环氧基型、异腈酸酯基型、乙烯基型）。非反应型相容剂无特别官能基，FPR、SEBS 等为此例，特别是SEBS 对许多体系具有相容剂效果。反应型相容剂在分子中有官能基，这是合金成分的一方或双方反应，因此成型物具有相容剂功能，典型的例子有马来酸酐改性PP，乙烯2缩水甘油甲基丙烯酸酯等。

现在国内外许多研究机构都在致力于相容剂的研究，并不断开发成功一些性能优良的相容剂。Polyrell公司开发了过氧化物母料，用于PP、PE 和乙丙橡胶合金改性；Exxon 公司开发的Exxelor PO 1015 具有较高和较有效的反应官能度，使其成为PA/ PP 共混物出色的相容剂；Ameri Hass 公司推出的聚戊二酰胺共聚物相容剂，对PA、PC 共混物具有相互作用，使用该相容剂后，共混物性能的均衡性优于未改性前的各组分的性能，即共混物既具有PA 的耐化学药品性和加工性，又具有PC 的耐热性和耐冲击性能。该相容剂与PA、PC 均能反应，改进了共混物的微观结构，PA 在其中为连续相。

分子复合技术分子复合技术是将少量的棒状高分子加入到作为分散相的线性链状高分子中，以获得高强度、高模量的聚合物。分子复合技术已进入实用阶段，这是近年进步特别显着的领域，已实用的有日本丰田汽车公司生产的尼龙6/ 粘土复合物、东洋纺织公司的PC合金薄膜等。

近几年日本三菱油化公司开发的超级烯烃聚合物（SOP）也与分子复合技术有关。在EPR 系的基体中（含PE 共聚物作为强固成分），使高结晶性和耐冲击性PP 共聚物（含滑石粉）微细分散，形成分子复合结构。SOP 在密度、弹性模量、硬度、低温冲击性能、耐热性和热膨胀系数等各个方面都很优异。

互穿网络技术IPN 材料的研究最早是由Miller在苯乙烯2二乙烯基苯上进行的。所谓互穿网络是指两种或两种以上的高分子链相互贯穿，相互缠结的混合体系，通常具有两个或多个交联网络形成的微相分离结构。形成这种人为聚合的网络结构的共混聚合物与以前的共混物、接枝共聚物不同，各种成分聚合物交联后，其网链具有相互缠结的结构。利用IPN 技术对塑料进行改性一直是高分子材料改性的热点问题。

IPN 技术以前只限于热固性树脂，高新技术的发展已经突破了这一界限，热塑性树脂也可形成IPN 结构。比较典型的例子有PU/ 丙烯酸树脂、PU/ 聚甲醛、TPE/ 聚酯等。IPN 已成为塑料改性的有力手段，在改善塑料的耐冲击性能方面已获得成功应用。在用无规聚丁二烯改性PS 时，将PS 进行IPN 化所得到的改性材料的冲击性能超过了高抗冲PS，下表试验数据说明了这一点。

图表 各种材料冲击性能比较

材料 PS含量/% 悬臂梁 冲击强度/（J/m） PS 100 15.4 HIPS — 87 聚丁二烯/PS, IPN 70 116 聚丁二烯/PS, IPN 85 112

资料来源：力勤资讯 2010.01

反应挤出技术反应挤出技术是塑料加工中两种技术的综合，一是塑料在挤出机内的合成和化学改性；二是对塑料进行加工和成型。反应挤出要求原材料包含有高反应能力的官能团，而且反应进行的速度快，应在几秒至十几分钟内完成，且应为低放热反应。反应挤出要求螺杆有较大的长径比，且沿机筒长度方向可以方便地加入各种反应物和除去挥发物。

反应挤出增容大致有3种类型：共混组分官能化、加入高聚物相容剂、加入低分子相容剂。

⑴采用已官能化的聚合物就地进行相容化。通常采用的反应官能团是羧基、环氧基、异腈酸酯和酯酐。

⑵添加第三种高分子聚合物，它应能与共混物之一起反应，再通过共价键或离子键起到相容化作用。

⑶采用低分子量化合物进行共聚反应或交联，形成共聚物或交联物。

在反应挤出技术中应用最广泛的是将马来酸酐（MA）引入到各种物质上。由于马来酸酐一方面含有C=C双键结构，具有参与自由基和光化学反应的能力；另一方面酸酐基团可以和含有活泼氢的一些分子起反应，如酰胺化、酯化等。因此可利用MA中的C=C双键的自由基反应将其接枝到各种聚合物链上。聚合物的这种酸酐化增加了极性和官能度，从而有了各种继续反应的能力。

近年来在聚烯烃的MA化方面有不少研究报道，而且得到了广泛的应用，其中主要有以下几个方面：

⑴借助酸酐化引入极性基团，可应用于三类聚合物：聚烯烃、聚双烯烃和极性聚合物，如PP、PE、聚丁二烯、PVC、PA和EVA等均可接枝MA。⑵形成梳型支化结构。

⑶交联网络的形成。聚合物有一定量的离子交联键存在而形成交联网络结构，使聚合物具有离聚体的性质。

⑷界面增容作用，如在PA/PP中加入少量的PP2g2MA就可以起到增容作用，使PP容易以微相分布到PA中。

⑸制备荧光标记聚合物。

⑹偶联作用和粘合作用。