聚四氟乙烯密封材料的改性塑料粒子技术研究进展

       从聚四氟乙烯(PTFE)的结构特点分析了其具有良好密封性能的主要原因及其密封缺陷，针对其缺陷讨论了聚四氟乙烯的填充改性技术和化学改性技术及国内外研究现状，提出了聚四氟乙烯密封改性塑料粒子材料的开发研究方向。

　　众所周知，聚四氟乙烯(PTFE)拥有“塑料王”的美称,，是美国杜邦公司于1938年为国防和尖端技术需要而开发的，1941 年进行中间试验，1949 年实现工业化，而后逐渐推广到民用。聚四氟乙烯具有优良的物化性质，是一种较好的密封材料，广泛应用于国防、航空航天、医学、石油化工、电子、机械等许多领域的密封装置上。但是PTFE自身固有的缺陷如耐蠕变性能差、回弹性差等严重限制了它的应用范围，使其良好的密封性能不能得到充分发挥。因此, 国内外研究人员投入大量精力进行了PTFE性能的改进工作，不断研究PTFE改性技术，开发研制新型PTFE密封材料。

1、聚四氟乙烯的结构特点和物化性质

　　聚四氟乙烯是由四氟乙烯单体经自由基聚合而得到的全氟直链型热塑性高聚物，为白色、无臭、无味、无毒的粉状物, 晶体结构为结晶薄片与无序非晶相间隔排列的带状构型。在聚四氟乙烯分子中, 氟原子间相互排斥力很大, 使整个大分子不能像C-H键一样呈锯齿形, 而使C - F键的空间排列呈螺旋形; 由于氟原子共价键半径比氢原子大一倍多, 主链上的碳原子被屏蔽起来构成圆柱形外壳, 这层惰性的螺旋形全氟外壳使PTFE具有优良的耐溶剂性、化学稳定性和极低的吸附能密度; 主链上碳原子被屏蔽, 加上分子链中无双键、无亲水基团、无光敏性基团, 使PTFE耐候性、耐大气老化性很好;同时, C-F键极牢固, 其键能达46012 kJ/mol, 远比C-H 键(410kJ/mol)和C-C键(372kJ/mol)高, 这使PTFE具有较好的热稳定性和化学惰性;另外PTFE螺旋排列也使PTFE的分子间作用力极弱而使分子间易滑动, 从而使PTFE表面摩擦系数低、易冷流变形和低温时延展性较好, 导致PTFE的耐蠕变能力较差; PTFE的无分支对称主链结构也使得它具有高度的结晶性, 使PTFE的加工比较困难。

　　通过以上分析, 可以看出PTFE具有下列特点:

　　1、优良性能: 良好的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐候性、低渗透性、低摩擦系数、耐高压性等。

　　2、致命缺点: 热导率低、抗压缩蠕变性差、回弹性差、承载能力低、不耐磨、不易加工、导热性差、线膨胀系数大及在较大的负荷下表现出“冷流”现象等。

　　PTFE这些优越的密封性能使其成为生产条件和生产环境极为苛刻情况下的首选密封材料, 但是这些致命缺点却使得其在受到载荷的长期作用和循环作用时, 密封稳定性较差。

2、聚四氟乙烯密封材料的改性技术

　　在国外, 聚四氟乙烯密封材料的改性技术研究始于20世纪70年代, 到了80年代已基本成熟, 现在对PTFE密封材料的研究主要着重于其改性品级的研制与开发。在众多的改性技术研究机构里, Garlock公司和Flexitallic公司是最具代表性的公司, 目前其研制的产品已经系化、商品化。国内PTFE改性技术的研究起步较晚, 且技术落后, 仅有浙江巨化、上海市有机氟材料研究所和武汉工程塑料有限公司等做了大量系统研究。目前, 聚四氟乙烯的改性技术主要有填充改性、共混改性、拉伸改性以及化学改性的共聚、交联等, 这些技术手段克服了PTFE密封材料的缺陷, 提高了其密封能力和使用寿命, 扩大了其应用范围。本文主要介绍PTFE密封材料的化学改性和填充改性技术的研究进展。

2.1、填充改性

　　填充改性是最常见、也是最经济实用的一种塑料改性技术, 它不仅可以降低产品成本,更重要的是可以显著改善基体树脂的某些物理和化学性能, 例如能克服高分子的低强度、不耐低温、低刚硬性、易膨胀性、易蠕变等缺点。填充改性PTFE密封材料的作用机理是填料粒子内外表面上可与高分子链形成一些吸附点和一些化学作用点, 然后形成化学交联网、缠结网、填料高分子网等网络结构, 通过改变PTFE晶体结构和形貌结构起到了改性作用。填充后的PTFE与纯PTFE相比, 线膨胀系数降低80%、导热性提高5 倍、蠕变性降低30%～50%、尺寸稳定性增大1倍、抗负荷变形能力提高30% , 大大提高了PTFE材料的密封能力, 扩大了其应用范围。值得注意的是在国外PTFE填充技术均由PTFE树脂生产厂家完成, 而我国却是由加工生产企业来完成。

填充改性PTFE 的性能与填充剂的性能、含量以及工艺有密切关系。一般选择填充剂时必须考虑如下因素：

　　1、能经得住PTFE 的烧结温度(380℃以上) , 且能与聚四氟乙烯均匀混合；

　　2、能改善PTFE的物理机械性能, 提高导热性、抗冷流性、耐蠕变性, 降低线膨胀系数等；

　　3、在使用时填料不会与其接触的金属及介质发生反应；

　　4、在烧结条件下, 填料自身不会簇集；

　　5、填料粒度≤150μm；

　　同时, 还要注意在聚四氟乙烯中加入填料时, 不但要提高其主要性能指标, 还要注意其整体性能, 只有这样才能得到最好的改性效果。通常填充改性PTFE密封材料的填料分无机类、金属类及高聚物类三大类。常用的填充剂有: 玻璃纤维、碳纤维、石墨、高龄土、二硫化钼、无定形炭、氟化钙、青铜粉、陶瓷、聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺等。国外著名的专业生产密封材料的厂家Garlock公司和Flexitallic公则采用玻璃微珠、硅藻土、重晶石等填料。

　　填充改性PTFE密封材料的组分应根据研制目的、应用环境的不同选择单一或多种填料。一般而言, 选用玻璃纤维、碳纤维填充改性PTFE的强度较高; 改善PTFE抗压缩蠕变性用碳纤维、玻璃纤维、聚苯酯、聚苯硫醚、硅藻土等较好; 提高耐磨性首选聚苯酯、石墨、青铜粉、氮化硼、玻璃纤维; 提高拉伸强度, 可在共混物中加入四氟乙烯- 六氟丙烯共聚物( FEP) ；提高柔韧性可用玻璃微珠、硅藻土等软填料。但聚四氟乙烯制品柔韧性的好坏最重要的还是取决于制品的成型工艺。表2为Garlock公司用微孔PTFE、玻璃微珠、硅藻土、硫酸钡分别填充改性的聚四氟乙烯密封材料的GYLON系列产品性能。